文章导读
单质非晶态金属由于成分、结构简单，被认为是研究非晶态原子结构特征及玻璃形成机理的理想模型体系。然而，其结晶驱动力大，使得非晶态的获得与稳定长期面临显著挑战。本工作提出了一种基于DNA折纸模板的单质金属非晶化新策略，通过在DNA框架中心构建具有近五重对称特征的纳米限域空间，在常压、室温条件下实现了非晶态银纳米结构的可控构筑。分子动力学模拟结果表明，近五重对称所引入的几何挫折显著提高了体系的结构信息熵，显著抑制了晶化行为。该研究突破了单质金属非晶化对极端非平衡条件的依赖，为深入理解单质金属玻璃的形成机理以及纳米尺度金属结构调控提供了新的研究范式。
关键词：DNA折纸、单质非晶、限域生长
Citation:Zi-Yuan Cheng,Wei-Guang Lin,Yi-Tao Sun,Jun Li,Dongdong Xiao,Lai-Quan Shen,Zhen Lu,Weihua Wang.DNA-Templated Synthesis of Amorphous Silver Nanostructures via Fivefold Symmetry-Induced Crystallization Suppression[J]. Materials Futures. DOI:10.1088/2752-5724/ae3098
亮点
1 基于DNA折纸技术实现了单质金属非晶化；
2 揭示了几何对称性诱导单质金属非晶化的物理机制；
3 建立了研究单质金属非晶形成机理的理想模型体系。
图1.a.DNA折纸结构的设计思路与非晶态单质金属制备流程；b.五次对称DNA折纸结构金属化形貌图。
研究背景
非晶态金属由于其原子排列缺乏长程有序结构，在力学性能、耐腐蚀性及化学活性等方面表现出一系列区别于晶态金属的独特优势。传统非晶态金属的制备主要依赖多元合金化设计或极端冷却等非平衡工艺。经过近六十年的研究，已成功获得多种大块非晶态合金材料，但复杂的多组元成分体系也显著增加了原子结构解析和理论研究的难度。近年来，激光急冷等方法在部分单质金属体系中取得了一定进展，但相关工艺条件苛刻、适用范围有限。因此，在常规实验条件下实现单质非晶金属的制备仍是非晶材料领域亟待突破的关键科学问题。研究表明，非晶态金属内部普遍存在具有五重对称特征的局域原子团簇，这一结构特征表明几何因素在非晶形成过程中可能发挥重要作用。因此，通过在材料生长过程中引入空间限域与几何挫折以抑制晶体的有序生长，是实现单质非晶态金属制备的一种有效途径。
本文要点
1.DNA折纸五重对称模板的构建与金属化
研究团队设计并通过自组装技术构建具有近五重对称特征的DNA折纸纳米结构。该结构由一个中心节点及向外延伸的五个DNA长链组成，在空间构型上形成近似五重对称的框架。DNA折纸结构中心天然形成边长约为4nm的五边形空腔，为金属在特定区域内的选择性沉积提供了受限空间。首先，在 DNA 溶液中引入少量 Cu²⁺ 离子，使其与 DNA 骨架发生配位并作为初始成核位点，随后加入温和还原剂抗坏血酸，将 Cu²⁺ 原位还原为金属态 Cu⁰。随后，在体系中加入较高浓度的 Ag⁺ 和 Cu²⁺ 离子及还原剂，通过原位发生的镀置换反应，金属 Cu⁰ 成核种子被自发置换为 Ag⁰。最终，银沿 DNA 五边形框架受限沉积并逐步生长，形成分布于 DNA 模板上的银纳米结构（NP-Ag@DNA），整体呈现出清晰且稳定的五重对称形貌（图1）。
2.DNA模板对银纳米结构生长的影响
为明确DNA折纸结构在银原子成核与生长过程中的作用，本工作设计并开展了对比实验，在无DNA模板（NP-Ag）和引入DNA模板（NP-Ag@DNA）两种条件下合成银纳米结构。结果表明，在无DNA模板条件下形成的银纳米颗粒主要呈现柱状多晶形貌，晶粒沿相同取向有序堆叠，形成宽度约5nm、长度约27 nm的柱状晶体结构，显示出显著的长程有序特征。相比之下，在DNA模板存在时，银纳米颗粒的形貌与内部结构发生明显变化，其整体形态趋于多边形或近圆形，内部原子排列更加复杂且无序。尤其在DNA折纸结构的中心区域，可清晰观察到直径约3nm的完全非晶化银域。进一步分析发现，在NP-Ag@DNA 样品中，不同区域晶粒的取向差异显著，表明DNA折纸结构在银的成核、生长及晶界调控过程中发挥了关键作用。
图2.有无DNA折纸模板条件下银纳米结构的对比。a.不使用DNA模板时所得NP-Ag的HRTEM图像，显示清晰的平行柱状晶体结构；b.NP-Ag的放大HRTEM图，晶格长程有序；c.有DNA模板时所得NP-Ag@DNA的HRTEM图像，原子排列明显更加复杂紊乱；d.NP-Ag@DNA中心区域的放大HRTEM图，可见在五重对称框架中心出现了非晶态的银结构。
3.非晶银的结构稳定性
研究团队对NP-Ag@DNA样品开展电子束照射实验评估DNA模板诱导形成的非晶银结构的稳定性，在0-300 s的电子束照射过程中，银纳米结构的整体形貌基本保持不变，位于模板中心的非晶银区域未出现明显结构变化。随着照射时间延长至600-960 s，NP-Ag@DNA的形貌开始出现一定程度的演变，但主要表现为颗粒轮廓的缓慢调整。中心非晶区域的面积仅呈现小幅波动，并未观察到清晰的晶格条纹或晶体重构行为。相关结果表明，DNA折纸结构所提供的限域几何不仅在初始成核与生长阶段促进了非晶结构的形成，同时在后续动力学演化过程中有效抑制了晶化行为的发生，使非晶银域在高能电子束持续作用下仍保持较高的结构稳定性。
图3. NP-Ag@DNA在电子束持续照射下的不同时刻形貌。a.初始时刻的HRTEM图像；b-e. 经过300秒、609秒、806秒和960秒电子束照射后的结构形貌对比。
4.五重对称结构对晶化抑制行为研究
研究团队利用分子动力学模拟，从原子尺度揭示近五重对称限域抑制晶化的内在机制。首先，构建了一系列具有不同对称性的银纳米结构模型，用以对比分析对称性对晶化动力学行为的影响。结果表明，非晶结构的演化过程对边界对称性高度敏感：在无对称或二、三、四、六重对称下，嵌入的非晶区域在退火过程中迅速发生晶化。然而在五重对称条件下，非晶区域的再结晶过程被明显延缓。进一步结构分析表明，五重对称限域显著提高了核心区域原子局域构型的多样性，使体系具有更高的结构信息熵，且其熵的弛豫过程明显减缓。
图4. 不同旋转对称性银样品的结晶行为模拟。a.MD模拟展示从单重到五重对称边界的银纳米结构在退火过程中的晶化演变；b.不同对称性条件下核心非晶区域面积随退火时间的变化曲线；c.对应中心区域的结构信息熵随时间演变。
总结与未来展望
本工作在常压、室温条件下，通过DNA模板自组装实现了单质金属非晶结构的可控合成，直接验证了几何对称性设计在抑制晶化过程中的关键作用。与传统依赖极端冷却速率的非晶化方法相比，基于“DNA折纸五重对称限域”的策略在温和实验条件下即可有效阻止晶体有序生长，拓展了单质非晶态金属制备的技术路径。该方法将生物纳米结构模板、化学还原沉积过程与空间限域效应相结合，实现了对银原子成核与组装行为的精确调控，所得非晶态银纳米结构为系统研究金属玻璃形成机理提供了一种结构明确、可重复构建的模型体系。从应用与拓展角度看，该 DNA 模板诱导非晶化策略具有一定的普适性，有望推广至其他易晶化的面心立方金属体系，如金、铜及钯等，为探索更多单质金属的亚稳非晶相提供新的实验手段。未来研究可进一步引入原位表征技术，在原子尺度直接追踪 DNA 限域条件下原子结构演化的动态过程，以深化对几何边界与非晶稳定性之间关系的认识。此外，还可通过设计三维 DNA 折纸限域模板，或将非晶银纳米单元作为基本构筑模块开展层次化组装，探索宏观尺度金属非晶材料的构筑可能性。上述研究方向有望进一步拓展非晶态金属科学的研究边界，并为非晶态物质形成与稳定机制的深入理解提供新的实验基础。
本研究得到了国家自然科学基金委基础科学中心项目（62488201）、重大项目（52192604）、面上项目（52371166），国家重点研发项目项目（2021YFB3802900）和中国科学院战略性先导科技专项（XDB0910103、XDB0510000）的经费支持。本研究得到了综合极端条件实验装置、中国科学院AI-Scientist平台支持。
作者简介
通讯作者
汪卫华，博士，研究员。1993年获得中国科学院物理研究所博士学位；1994年至1997年先后在德国格廷根大学、柏林Hahn-Mitner所作博士后和洪堡学者；1999年获得国家杰出青年科学基金资助；2003年至2012年担任国家基金委非晶材料和物理研究创新群体学术带头人；2009年获得第七届周培源物理奖；2015年当选中国科学院院士；2016年当选为发展中国家科学院院士。2020年获得“何梁何利基金科学与技术进步奖”物理学奖。主要从事非晶态物理，新型非晶、纳米材料及其它亚稳材料在高压、低温、微重力等极端条件下的制备、结构、物性研究。在非晶形成机制、新材料开发和形变机制等方面做出了系统性和创新性成果。提出了从弹性角度研究非晶形成、结构和性能的新思路和方法，建立了合成非晶材料、调控非晶性能的弹性模量判据，揭示了非晶材料形变和断裂的动力学和结构特征，开发出一系列高性能的非晶材料，并系统研究了它们的微结构及物理性能。建立了一些有自己特色的制备和研究方法。其中铈基非晶新材料的工作被评为2005年中国基础研究10大进展。合成室温超大塑性非晶合金研究被评为2007年中国基础研究10大进展。在Science, Nature， Nature Mater. , Phys. Rev. Lett. , Advanced Mater., Phys. Rev. B., Appl. Phys. Lett.等国际一流学术期刊上发表SCI论文300多篇。
转自Materials Futures公众号
